Forschungsergebnisse

Die in Nature Communications veröffentlichte Studie liefert wichtige Erkenntnisse für den Bereich der atmosphärischen Photochemie und darüber, wie Halomethanverbindungen wie Bromoform die Ozonschicht beeinflussen.

Die Ozonschicht umhüllt die Erde in einer Höhe von etwa 15 bis 30 km über der Erdoberfläche. Ozongas absorbiert ultraviolettes Licht, wenn es in die Atmosphäre eintritt, und schützt so das Leben auf der Erde vor den Auswirkungen der schädlichen Strahlung. Ozon reagiert jedoch leicht mit anderen Verbindungen, die ebenfalls in der Stratosphäre vorkommen, was zu einem Ozonabbau und letztlich zur Entstehung des Ozonlochs führt. Eine solche Verbindung ist Bromoform (CHBr3). Diese Halomethanverbindung, die von Meereslebewesen wie Phytoplankton und Algen abgegeben wird, interagiert mit UV-Licht, wenn sie in die oberen Schichten der Atmosphäre aufsteigt, wo sie in Wassertropfen oder Aerosolen eingeschlossen schwebt. Die Wechselwirkung mit UV-Licht löst eine Reaktion aus, die letztendlich zur Freisetzung von Brom-Molekülen führt. Brom ist mehr als 100-mal zerstörerischer als andere Halogengase wie Chlor, äußerst reaktiv und zerstört Ozonmoleküle rasch. Diese Art von Photoreaktionen ist die Ursache für das Ozonloch. Nun haben Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler mithilfe des European XFEL wichtige strukturelle Details dieser Reaktion aufgedeckt und damit unser Verständnis der Atmosphärenchemie verbessert.

Das Rätsel der wandernden Moleküle

Die Details der ultraschnellen, durch Licht ausgelösten Reaktion mit Bromoform haben Forschende lange Zeit vor ein Rätsel gestellt. Es ist bekannt, dass Bromoform nach der anfänglichen Wechselwirkung mit UV-Licht in Fragmente zerfällt, von denen sich einige neu anordnen und stabile chemische Verbindungen bilden. Seltsamerweise verhalten sich die an diesen Reaktionen beteiligten Moleküle jedoch nicht so, wie man es erwarten würde. „Stabile Zwischenkomplexe bilden sich schließlich, nachdem Bromoform durch UV-Licht fragmentiert wurde“, erklärt Qingyu Kong, Wissenschaftler am Soleil-Synchrotron und leitender Wissenschaftler der Studie. „In den Anfangsstadien der Reaktion können sich diese Fragmente jedoch zu Strukturkonfigurationen verbinden, die zumindest aus klassischer Sicht energetisch keinen Sinn ergeben. Anstatt sich vollständig zu trennen oder auf die Weise zu verbinden, die den geringsten Energieaufwand erfordert, verschieben sich die Fragmente langsam relativ zueinander, wobei sie herkömmliche Übergangszustände umgehen.“ Um diese Beobachtungen zu erklären, stellten Wissenschaftler die Hypothese des sogenannten „Roaming“ auf, die darauf hinweist, dass die Ionen scheinbar weiter umherwandern, um eine neue stabile Konfiguration zu finden. Bislang gab es jedoch keine direkten strukturellen Belege, die diese Theorie in Bezug auf Bromoform stützen.

Mithilfe des European XFEL hat ein Forscherteam diesen ultraschnellen Roaming-Mechanismus nun erstmals entschlüsselt. Frühere Studien an Synchrotron-Strahlungsquellen haben die Endprodukte dieser Reaktionen aufgezeigt, konnten jedoch die ersten Schritte nicht sichtbar machen. „Es war offensichtlich, dass der erste entscheidende Schritt der Reaktion, bei dem der Roaming-Mechanismus vermutlich stattfindet, viel schneller abläuft als die Röntgenimpulse am Synchrotron erfassen konnten“, sagt Dmitry Khakhulin, Wissenschaftler am European XFEL und Hauptautor der aktuellen Studie.

Femtosekundenpulse machen den Unterschied

Für ihr Experiment injizierten die Wissenschaftler:innen Bromoform-Lösungen in den Versuchsaufbau an der Experimentierstation FXE am European XFEL. Ein optischer Femtosekunden-Laserpuls löste die Reaktion aus; ein zeitversetzter Röntgenpuls wurde dann verwendet, um Informationen über die verschiedenen Stadien der Reaktion zu erfassen. Die Methode wird als "femtosecond time-resolved X-ray solution scattering" bezeichnet.

Im Gegensatz zu früheren Experimenten ermöglichten die vom European XFEL erzeugten ultrakurzen Röntgenpulse, alle strukturellen Schritte der Reaktion zu erfassen – vom Aufbrechen der ersten Bindungen über die Roaming-Dynamik der Fragmente bis hin zur Bildung von Brom und verschiedenen Rekombinationsprodukten. Die Ergebnisse zeigten, dass innerhalb von 150 Femtosekunden nach Beginn der Reaktion ein Roaming stattgefunden hatte und sich allmählich stabile Zwischenverbindungen bildeten.

„Dank der vom European XFEL erzeugten ultrakurzen Röntgenimpulse konnten wir erstmals strukturelle Beweise für das Roaming in Bromoform liefern“, sagt Khakhulin.

Einfluss des Lösungsmittels

Frühere Studien deuteten ebenfalls darauf hin, dass das Ergebnis der Reaktion durch das verwendete Lösungsmittel beeinflusst wurde. Für ihre Untersuchungen am European XFEL verwendeten die Forschenden zwei verschiedene Flüssigkeiten als Lösungsmittel – Methanol und Methylcyclohexan, um festzustellen, ob dies tatsächlich der Fall war.

„Unsere Ergebnisse zeigten, dass zwar in beiden Flüssigkeiten das Zwischenprodukt gebildet wurde, das weitere Geschehen jedoch stark von dem Lösungsmittel abhing, in dem das Bromoform gelöst war“, erklärt Kong. Bei der Lösung in Methanol konkurrierten Methanolmoleküle um die Bindung an das Zwischenprodukt, sodass sich das anfängliche, kurzlebige Zwischenprodukt zersetzte. Das weniger reaktive Methylcyclohexan führte hingegen dazu, dass sich das Zwischenprodukt in ein stabiles Produkt transformierte.

„Insgesamt sind diese neuen Erkenntnisse wichtige Schritte hin zu einem umfassenderen Verständnis der atmosphärischen Photochemie und bieten einen neuen Rahmen, um das Verhalten von Verbindungen wie Bromoform im Kontext von Gasphasenumgebungen, Aerosolen und Wassertröpfchen zu verstehen“, schließt Kong.

Diese Studie wurde im Rahmen einer langfristigen Zusammenarbeit am FXE-Instrument durchgeführt. Die Arbeit erfolgte in enger Zusammenarbeit zwischen dem European XFEL, dem Soleil-Synchrotron, der ShanghaiTech University und der European Synchrotron Radiation Facility (ESRF).

Über European XFEL

European XFEL ist eine internationale Forschungsanlage der Superlative in der Metropolregion Hamburg: 27.000 Röntgenlaserblitze pro Sekunde und eine Leuchtstärke, die milliardenfach höher ist als die besten Röntgenstrahlungsquellen herkömmlicher Art, eröffnen neue Forschungsmöglichkeiten. Forschergruppen aus aller Welt können am europäischen Röntgenlaser atomare Details von Materie abbilden, die molekulare Zusammensetzung von Zellen oder Viren entschlüsseln, dreidimensionale Aufnahmen im Nanokosmos machen, chemische Reaktionen filmen oder Vorgänge wie die im Inneren von Planeten untersuchen.

European XFEL ist eine gemeinnützige Forschungsorganisation, die eng mit ihrem Mehrheitsgesellschafter, dem Forschungszentrum DESY, und weiteren internationalen Institutionen zusammenarbeitet und mehr als 550 Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter beschäftigt. Derzeit beteiligen sich zwölf Länder: Dänemark, Deutschland, Frankreich, Italien, Polen, Russland, Schweden, die Schweiz, die Slowakei, Spanien, Ungarn und das Vereinigte Königreich. Deutschland (Bundesministerium für Forschung, Technologie und Raumfahrt sowie die Länder Hamburg und Schleswig-Holstein) trugen 57 Prozent der Ausgaben, Russland 26 Prozent. Die anderen Partnerländer sind mit ein bis drei Prozent beteiligt. Die Betriebskosten werden ebenfalls von den Partnerländern getragen und nach einem Schlüssel berechnet, der sowohl die Anteile an der Gesellschaft als auch deren Anlagennutzung berücksichtigt.

Kontakt:
Dr. Bernd Ebeling
040 8998 6921
bernd.ebeling@xfel.eu

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Originalpublikation:
https://doi.org/10.1038/s41467-026-69374-4

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Weitere Informationen:
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